Chimie, Concours interne  ingénieurs de l'industrie et des mines 2022.

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Combustion du méthane.
CH4(g) + 2O2(g) --> CO2(g) +2H2O(l) ; DHc = -890,82 kJ / mol.
Chaleur latente de changement de phase liquide-vapeur de l'eau à 298 K : DHvap = +44,87 kJ / mol.
1. Citer le premier principe de la thermodynamique. Comment interpréter la production d'énergie électrique  par une centrale thermique brûlant du gaz naturel ?

Enoncé du premier principe ( pour un système fermé ) ou pricipe de conservation de l'énergie :

Un système fermé évolue de l'état 1 à l'état 2 sous l'action des transferts mécanique Wext et thermique Q :

Le transfert mécanique Wext ne tient compte que des travaux des forces extérieures.

La vapeur d'eau sous pression met en rotation le groupe turboalternateur. Ce dernier convertit l'énergie mécanique en énergie électrique.

2. En utilisant la loi de Hess, quelle est l'enthalpie de la réaction de combustion suivante :
CH4(g) + 2O2(g) --> CO2(g) +2H2O(g).

CH4(g) + 2O2(g) --> CO2(g) +2H2O(l) ; DHc = -890,82 kJ / mol.
2H2O(l) --> 2H2O(g) : DHvap = +44,87 kJ / mol.
Ajouter : -890,82 +44,87 = -845,95
kJ / mol.

3. Utilisant la réaction de combustion du méthane produisant de l'eau sous forme de vapeur, quelle masse de méthane faut-il consommer pour produire 1 MJ d'énergie ?
1 MJ = 106 J = 103 kJ ; 103 / 845,95 =1,18 mol.
M(méthane) = 12+4=16 g / mol.
1,18 x 16 =18,9 g.
4. Sachant qu'une turbine à gaz industrielle fournit 100 MW, quelle est la masse de gaz ( l'eau étant sous forme vapeur ) consommée par unité de temps avec cette unité de production ? Donner cette valeur en quantité de matière par unité de temps et en nombre de molécules par unité de temps. Quelle est la masse de CO2 produite pour un fonctionnement de cette unité pendant 3 mois ?
100 MW = 100 MJ / s.
Masse de gaz : 18,9 x100 = 1890 g = 1,89 kg.
1890 / 16 = 118,2 mol / s.
118,2 x6,02 1023 =7,12 1025 molécules / s.
Quantité de matière de CO2 produite par seconde :
118,2 mol / s.
Masse  : 118,2 x M(CO2) = 118,2 x44 =5,2 103 g / s = 5,2 kg /s.
3 mois = 90 x 24 x 3600 =7,8 106 s.
7,8 106 x 5,2 ~4,0 107 kg.

Structure du nickel.
1. Donnez la définition d'un alliage.
C'est la combinaison d'un élément métallique avec un ou plusieurs autres éléments chimiques.
2. Représenter la structure CFC du nickel.

3. Donner le nombre d'atomes par maille.
Chaque  atome situé à un sommet appartient à 8 mailles et compte pour 1 /8.
Soit pour 8 sommets : 1 atome de nickel.
Chaque atome situé au centre d'une face appartient à 2 mailles et compte pour 0,5.
Il y a 6 faces soit 6 x0,5 = 3 atomes de nickel.
Total : 4 atomes par maille.
4. Indiquer la position dans la maille des sites interstitiels dans lesquels un atome pourrait se placer.

Site tétraèdrique : les sommets du tétraèdre sont constitués par un sommet du cube et trois atomes au centre de trois faces ayant ce sommet en commun. Il y a huit sites tétraèdriques.
Site octaèdrique : octaèdre. Il y en a 4 par maille; ils sont situés au centre de la maille et aussi au milieu des arètes.


5. L'alliage de fer et de nickel est appelé ferronickel. Le rayon métallique du fer est rFe = 124,1 pm.
Indiquer si cet alliage est de substitution ou d'insertion. Justifier.

rsite = 0,146 *353 = 51,5 pm.


Dimension de la grande diagonale du petit carré rouge ( figure ci-dessus) :
d2= (½a)2 + (½2½a)2 ; d = 3½ a/2 ;
RNi +Rtétra =½d =3½ a/4 ; Rtétra =3½ a/4 - RNi =  1,732*353/4 -125 =27,8 pm.

rFe étant supérieur au rayon des sites, il s'agit d'un alliage de substitution.

Si les deux métaux ont des structures proches et des rayons atomiques voisins, il se forme des alliages de substitution. C'est le cas du ferronickel.
Si l'un des atomes est beaucoup plus petit que l'autre, alors le plus petit peut occuper des sites du réseau cristallin de l'autre atome : il se forme des alliages d'insertion.


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Diagramme potentiel-pH du nickel.
  On limite le diagramme aux espèces suivantes : Ni ; Ni(OH)2 ; NiO2 et Ni2+. La concentration en espèces nickel est 0,001 mol / L.
1. Calculer le nombre d'oxydation du nickel danns  chaque espèce.
Ni : nombre d'oxydation = 0.
Ni(OH)2 et Ni2+: nombre d'oxydation = + II.
NiO2  : nombre d'oxydation = +IV.
2. Calculer le pH de précipitation de Ni(OH)2. Ks(Ni(OH)2) = 10-16.
Ni2+aq + 2HO-aq = Ni(OH)2 s.
Ks = [Ni2+aq] [HO-aq]2 = 10-16.
[HO-aq]2 = 10-16 / 0,001 =10-13.
[HO-aq] =3,2 10-7 mol / L.
[H3O+aq] =10-14 / (3,2 10-7) =3,2 10-8 mol / L ; pH = -log(3,2 10-8) =7,5.

3. Quelles sont les frontières des couples électrochimiques. Etablir la réaction-bilan pour chaque réaction électrochimique.

4. Dans le domaine de pH pour lequel un couple électrochimique prédomine, exprimer son potentiel en fonction du pH et tracer le diagramme en indiquant dans chaque domaine l'espèce prédominante.
Si pH < 7,5 : Ni(s) ---> Ni2+ aq + 2e-.
E = E°(Ni2+ aq / Ni(s) + 0,06 / 2 log [Ni2+aq] = -0,25 +0,03 log 0,001 = -0,34 V.
Si pH > 7,5 : Ni(s) +2HO-aq---> Ni(OH)2 s + 2e-.
E = E°(Ni(OH)2 s / Ni(s) + 0,06 / 2 log(1 / [HO-aq]2) = E°(Ni(OH)2 s / Ni(s) +0,03 log ( [H3O+aq] / 10-14)2).
E = E°(Ni(OH)2 s / Ni(s)+0,84 -0,06 pH.
A pH = 7,5 : E = -0,34 ;
-0,34 = E°(Ni(OH)2 s / Ni(s)+0,84 -0,06 x7,5 : E°(Ni(OH)2 s / Ni(s)=0,95 V.
Par suite : E = -0,11 -0,09 pH.

Si pH < 7,5 : NiO2 s + 4H+aq + 2e- --> Ni2+aq +2H2O(l).
E = E°(NiO2 s / Ni2+aq) + 0,06 / 2 log ((H+aq]4 / [Ni2+aq ]).
E = E°(NiO2 s / Ni2+aq) +0,09- 0,12  pH.
E°(NiO2 / Ni2+ )=1,59 V.
E = 1,68 -0,12 pH.

Si pH > 7,5 :
NiO2 s + 2H+aq + 2e- --> Ni(OH)2 s.
E = E°(NiO2 s / Ni(OH)2 s) + 0,06 / 2 log (1 /(H+aq]2 ).
E = E°(NiO2 s / Ni(OH)2 s) - 0,06  pH.
A pH = 7,5 , E = 1,68 -0,12 x7,5 = 0,78 V.

E°(NiO2 s / Ni(OH)2 s)=0,78 +0,06 x7,5 =1,23 V.
E = 1,23 -0,06 pH.



  
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