Aurélie jan 04
 

cinétique d'une réaction de complexation

d'après bac STL CLPI j2003

cinétique d'une réaction de complexation Antilles 03

 On se propose d'étudier la réaction de complexation des ions chrome (III) par l'EDTA, en solution aqueuse maintenue à pH = 5,1.

Données (à 25 °C) :

L'EDTA est introduit sous forme de sel disodique Na2H2Y qui se dissocie totalement en ions Na+ et H2Y2- en solution.

· pKa de l'EDTA, H4Y, en solution aqueuse :

pKa1 (H4Y/H3Y-) = 2,0 ; pKa2 (H3Y-/H2Y2-) = 2,7 ; pKa3 (H2Y2-/HY3-) = 6,2 ; pKa4 (HY3-/Y4-) = 10,3

· Constante de dissociation de l'ion complexe [CrY]- : KD = 1,0 10-23.

  1. Etude des équilibres acido-basiques.
    - Sur une échelle de pH, indiquer les domaines de prédominance des espèces acido-basiques de l'EDTA en fonction du pH. Préciser l'espèce prédominante à pH = 5,1.
    - Donner les expressions des constantes Ka3 et Ka4.
    - Exprimer la concentration [Y4-] en solution en fonction des constantes d'acidité Ka3, Ka4, de la concentration en H3O+ et de la concentration [H2Y2-].
    - En admettant que la concentration [H2Y2-] est constante, égale à 0,100 mol.L-1, calculer la valeur numérique de la concentration [Y4-] en solution à pH = 5,1.
  2. Etude de la réaction de complexation : dans la solution contenant l'ion H2Y2- à la concentration de 0,100 mol.L-1, maintenue à pH = 5,1, on introduit des ions Cr3+ à raison de 3,0 10-3 mol.L-1. On admettra que la concentration [Y4-] reste constante, égale à 5,0 10-8 mol.L-1, tout au long de la réaction de complexation.
    - Donner l'expression de la constante de dissociation du complexe [CrY]-.
    - Montrer que la réaction de complexation est pratiquement totale, en calculant la concentration des ions Cr3+ à l'équilibre.
  3. Etude cinétique de la réaction de complexation : dans cette question, l'équation de la réaction est écrite sous la forme : Cr3+ + H2Y2- = [CrY]- + 2 H+ . La réaction est totale ; elle est d'ordre partiel 1 par rapport aux ions Cr3+ et d'ordre partiel 1 par rapport à H2Y2- La constante de vitesse est notée k.
    La solution contient initialement C0 = [Cr3+]0 = 3,10-3 mol.L-1 d'ions Cr3+ et [H2Y2- ]0 = 0,100 mol.L-1 d' ions H2Y2-. On suit le déroulement de la réaction, à température, volume et pH constants, de façon à déterminer la concentration en ions Cr3+ non complexés (notée C) en fonction du temps écoulé t :
    t (min)
    0
    10
    20
    30
    40
    60
    90
    120
    C (mol.L-1)
    3 10-3
    2,7610-3
    2,55 10-3
    2,35 10-3
    2,16 10-3
    1,83 10-3
    1,43 10-3
    1,12 10-3

    - Donner l'expression de la vitesse de la réaction en fonction de k, constante de vitesse, et des concentrations [H2Y2-] et [Cr3+].
    - Montrer que la concentration [H2Y2-] peut être considérée comme constante. Donner alors une expression simplifiée de la vitesse de réaction, en introduisant une constante k' égale à k[H2Y2-]0.
    - Vérifier que la loi cinétique est alors du type: log(C0/C) = k't par une méthode graphique.
    - Donner la valeur de k'. Préciser son unité. 
corrigé

à pH=5,1 , H2Y2- prédomine.

Ka3 associé à l'équilibre acide base H2Y2-+ H2O=HY3-+ H3O+ : Ka3 = [HY3-][H3O+] / [H2Y2-] (1)

Ka4 associé à l'équilibre acide base HY3- + H2O=Y4-+ H3O+ : Ka4 = [Y4-][H3O+] / [HY3-] (2)

(1) donne : [HY3-] =Ka3[H2Y2-] / [H3O+]

(2) donne : [Y4-] =Ka4[HY3-]/ [H3O+] = Ka4Ka3[H2Y2-] /([H3O+])²

[H2Y2-] = 0,1 ; [H3O+] = 10-5,1 = 7,94 10-6 mol/L ; Ka4= 10-10,3 =5 10-11 ; Ka3= 10-6,2 =6,3 10-7 ;

[Y4-] = 6,3 10-7 *5 10-11 *0,1 / (7,94 10-6)²= 5 10-8 mol/L.

[CrY]- = Y4- + Cr3+ constante associée KD =[Cr3+][Y4-] / [[CrY]-] = 10-23

[Y4-] =5,0 10-8 mol/L ; [Cr3+]*5,0 10-8 / [[CrY]-] = 10-23 ; [Cr3+] / [[CrY]-] =10-23 / (5 10-8 )= 2 10-16.

[[CrY]-] =[Cr3+] /2 10-16 = 5 1015 [Cr3+]

conservation de l'élément chrome : [Cr3+] + [[CrY]-] = 3 10-3 =[Cr3+] + 5 1015 [Cr3+] = 3 10-3;

[Cr3+] = 6 10-19 mol/L

donc la réaction de complexation est totale ( pratiquement tous les ions chrome (III) ont disparu de la solution)

vitesse de formation du complexe v= k [H2Y2-] [Cr3+].

H2Y2-est en large excès devant Cr3+ ; [H2Y2-] peut être considérée comme une constante égale à [H2Y2-]0

par suite v = k [H2Y2-]0 [Cr3+] = k'[Cr3+]

t (min)
0
10
20
30
40
60
90
120
C (mol.L-1)
C0 =3 10-3
2,7610-3
2,55 10-3
2,35 10-3
2,16 10-3
1,83 10-3
1,43 10-3
1,12 10-3
C0/C
1
1,086
1,176
1,277
1,39
1,64
2,10
2,68
log(C0/C)
0
0,036
0,07
0,106
0,142
0,215
0,32
0,43
log(C0/C)/t
xxxxxx
3,6 10-3
3,5 10-3
3,53 10-3
3,55 10-3
3,58 10-3
3,55 10-3
3,56 10-3
k'= 3,55 10-3 min-1.

la courbe est une droite, donc la loi log(C0/C) = k't est bien vérifiée
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