étude
thermodynamique de la complexation des ions Cu(II)
;
maintenance de
l'électronique d'un
spectrophotomètre
sédimentation
d'après
bts
analyses biologiques 2004
étude
cinétique d'une réaction
( 7,5 points)
On considère la réaction entre un ester et
l'ion hydroxyde, qui conduit à la formtion d'un
alcool et d'un ion carboxylate.
Etude de la réaction : l'équation
générale de la réaction est : ester
+ HO- = alcool + ion carboxylate
- De quelle réaction s'agit-il ?
- Est-elle totale/ limitée ?
- Est-elle lente / rapide ?
- Ecrire l'équation entre l'éthanoate
d'éthyle et l'hydroxyde de sodium. Nommer les
produits.
- Donner le mécanisme de la réaction.
- Citer une application industrielle de la
saponification.
Cinétique de la réaction :
- Exprimer la vitesse de disparition de l'ester en
fonction des concentrations des réactifs. On note
k, la constante de vitesse, a : l'ordre partiel par
rapport à l'ester; b : l'ordre partiel par rapport
à l'ion hydroxyde.
- Afin de déterminer l'ordre a, on fixe le pH de
la solution en utilisant des ions polyphosphates. Le pH
reste constant pendant l'étude cinétique.
Que peut-on dire de la concentration des ions
HO- au cours du temps ? Réécrire
l'expression de la vitesse de disparition de l'ester en
notant k' la constante apparente.
- On obtient les résultats suivants
:
T en h
0
2
5
10
20
30
40
[ester] mmol/L
10
8,7
7,1
5
2,5
1,25
0,6
Vérifier que ln(ester) est une fonction affine du
temps. Que peut-on en déduire sur la valeur de
a
Déterminer graphiquement k'.
Définir le temps de demi-réaction et
déterminer sa valeur.
Comment varie le temps de demi-réaction si on
refait l'expérience à 60°C ?
corrigé
saponification, lente, totale
CH3COO-C2H5
+ NaOH = CH3COONa +
C2H5OH
les produits sont l'alcool
éthylique et l'éthanoate de sodium
mécanisme : attaque
du nucléophile HO- sur le carbone du
groupe ester ( étape lente
déterminante).
puis rapidement il se forme un
acide caboxylique et un ion alcoolate
enfin on passe rapidement à
l'ion carboxylate et à l'alcool
application industrielle :
fabrication des savons.
vitesse v = -d[ester]/dt =
-k[ester]a[HO-]b.
si le pH reste constant alors
[HO-]= 10-14 /
[H3O+]= 10-14 /
10-pH = constante.
vitesse v = -d[ester]/dt =
-k'[ester]a.
T en h
0
2
5
10
20
30
40
[ester] mol/L
10 10-3
8,7 10-3
7,1 10-3
5 10-3
2,5 10-3
1,25 10-3
0,6 10-3
ln[ester]
- 4,6
- 4,74
- 4,95
- 5,3
-6
- 6,68
- 7,42
Le temps de demi-réaction est la durée au
bout de laquelle le taux d'avancement final est égale
à 0,5. Dans ce cas, c'est la durée au bout de
laquelle la moitié du réactif limitant,
l'ester, a disparu. D'après le tableau on trouve 10
heures.
La vitesse de la réaction croît avec la
température ; en conséquence le temps de
demi-réaction diminue si la température
augmente.
étude
thermodynamique de la complexation des ions Cu(II)
(4 points)
Le but de cet exercice est de déterminer par une
étude thermodynamique la constante globale
b4 de
l'équilibre de formation de l'ion complexe
tétrammine cuivre II suivant la réaction :
Cu2+ + 4 NH3 =
Cu(NH3)42+.
Calculer l'enthalpie standart de la réaction
de formation de l'ioncomplexe DrH°.
Calculer l'entropie standart de la réaction
DrS°.
Calculer à 25°C, l'enthalpie libre
standart de la réaction DrG°.
Cette valeur est importante : le complexe est
particulièrement stable.
maintenance de
l'électronique d'un spectrophotomètre
(4,5 points)
L'électronique
d'amplification d'un spectrophotomètre est
réglée, par construction, pour fonctionner
à une température moyenne de 20°C. En ce
mois de juin, une alarme s'est déclenchée sur
le spectrophotomètre car la température du
laboratoire dépasse la valeur seuil. C'est
l'étude de l'électronique d'amplification qui
est proposée. L'amplificateur opérationnel est
considéré comme parfait. i+=
i- = 0 et ud=0 V.
Exprimer I1 en
fonction de UE et R1.
Exprimer I2 en
fonction de UE , US et
R2.
En déduire
US=
(1+R2/R1)UE.
Pour pouvoir réutiliser
le spectrophotomètre, il suffit de règler
le potentiomètre R2. A la
température moyenne de 20 °C, le rapport
US/UE vaut 10 ; sachant que
R1 = 2200 W
calculer la valeur de R2.
A la température du
laboratoire au mois de juin, il faut, selon le
constructeur du spectrophotomètre, régler
le rapport US/UE à la valeur
9. Calculer la valeur à laquelle il faut
régler R2.
à une température
plus élevée : US/UE = 9
= 1+R2/R1 ; 8 =
R2/R1 ; R2 = 8
R1 = 17,6 kW.
sédimentation
(4 points)
On se propose d'étudier la
sédimentation de la nucléohistone en solution
aqueuse, sous l'effet de la pesanteur.
Coefficient de frottement d'une
particule supposée sphérique :
- La molécule de nucléohistone a une masse
m= 3,5 10-21 kg. En supposant la
molécule sphérique, déterminer son
rayon. Masse volumique de cette molécule
m=
1520 kg m-3.
- En supposant toujours la molécule
sphérique et à l'aide de la loi de Stockes
déterminer la valeur du coefficient de
proportionnalité k = 6phR
de la force de frottement à la vitesse.
(viscosité h
= 1,005 10-3 Pa s)
- Ce coefficient vaut en réalité 4,35
10-10u SI ; la molécule est-elle
sphérique ? Sinon proposer une forme pour la
molécule.
Sédimentation de la
particule réelle :
- Faire le schéma de toutes les forces qui
s'exercent sur cete molécule.
- Le mouvement de la molécule devient rapidement
rectiligne uniforme. A l'aide du bilan
précédent, établir que la vitesse de
sédimentation peut s'exprimer par la relation v =
mg/k(1-m'/m
)où m
et m
' désignent
respectivement la masse volumique de la
nucléohistone et de l'eau. Calculer cette vitesse
pour la molécule réelle.
- Quelle serait la durée nécessaire pour
qu'elle sédimente sur 1 cm ?
- Quelle technique pourrait-on utiliser afin de
réduire notablement cette durée
?
valeur différente, trois
fois plus faible, que la valeur réelle : la
molécule n'est pas sphérique mais a une forme
assez éloignée de la sphère (
éllipse assez allongée ou cylindre).
La molécule est soumise à son poids, à
la poussée d'Archimède et à une force
de frottement fluide.
lors d'un mouvement rectiligne
uniforme : Vmg
= k vlimite + Vm'g
