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Corrosion des
gouttières
Les précipitations sont naturellement acides en
raison du dioxyde de carbone présent dans
l'atmosphère. Par ailleurs, la combustion des
matières fossiles (charbon, pétrole et gaz)
produit du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote qui
s'associent à l'humidité de l'air pour
libérer de l'acide sulfurique et de l'acide nitrique.
Ces acides sont ensuite transportés loin de leur
source avant d'être précipités par les
pluies, le brouillard, la neige ou sous forme de
dépôts secs.
Très souvent, les pluies s'écoulant des
toits sont recueillies par des gouttières
métalliques constituées de zinc.
Données : Masse molaire atomique du zinc :
M(Zn) = 65,4 g.mol ; loi des gaz parfaits : PV = nRT
Couples acide/base :
H3O+/H2O (l) ;
H2O (l)/HO- (aq) ; CO2,
H2O (l)/HCO3-(aq)
Le zinc est un métal qui réagit en milieu
acide selon la réaction d'équation : Zn (s) +
2 H3O+ = Zn2+ (aq) +
H2 (g) + 2 H2O (l)
- Suivi cinétique de la transformation :
Pour étudier cette transformation,
considérée comme totale, on réalise
l'expérience dont le schéma
simplifié est représenté sur la
figure 1.
A l'instant de date t = 0 s, on verse rapidement, sur
0,50 g de poudre de zinc, 75,0 mL de solution d'acide
sulfurique de concentration en ions oxonium
H3O+ égale à 0,40
mol.L-1. La pression mesurée à
cet instant par le capteur est Pi = 1020 hPa.
La formation de dihydrogène crée une
surpression qui s'additionne à la pression de
l'air initialement présent. Les valeurs de la
pression, mesurée à différentes
dates par le capteur de pression, sont reportées
dans le tableau suivant :
|
t(min)
|
0
|
1,0
|
3,0
|
5,0
|
7,0
|
9,0
|
11,0
|
15,0
|
20,0
|
25,0
|
30,0
|
35,0
|
|
P(hPa)
|
1020
|
1030
|
1060
|
1082
|
1101
|
1120
|
1138
|
1172
|
1215
|
1259
|
1296
|
1335
|
|
t(min)
|
45,0
|
50,0
|
60,0
|
70,0
|
80,0
|
90,0
|
110,0
|
140,0
|
160,0
|
190,0
|
240,0
|
300,0
|
|
P(hPa)
|
1413
|
1452
|
1513
|
1565
|
1608
|
1641
|
1697
|
1744
|
1749
|
1757
|
1757
|
1757
|
- Etablir le tableau d'évolution du
système.
- En déduire la valeur de l'avancement maximal
xmax. Quel est le réactif limitant
?
- On considère que le dihydrogène
libéré par la réaction est un gaz
parfait. A chaque instant la surpression (P —
Pi) est proportionnelle à la
quantité n(H2) de dihydrogène
formé et inversement proportionnelle au volume
Vgaz de gaz contenu dans l'erlenmeyer : (P
— Pi) Vgaz = n(H2)
RT, où Pi représente la pression
mesurée à la date t = 0 s, P la pression
mesurée par le capteur et T la température
du milieu (maintenue constante pendant
l'expérience).Quelle est la relation donnant
l'avancement x de la réaction en fonction de (P
— Pi), Vgaz, R et T ?
On note Pmax la pression mesurée
à l'état final. Ecrire la relation donnant
l'avancement xmax en fonction de Pmax,
Pi, Vgaz, R et T. En déduire
la relation donnant l'avancement x =xmax(P
— Pi)/(Pmax —
Pi).
La courbe donnant l'évolution de l'avancement x en
fonction du temps est représentée sur la
figure 2 ci-dessous. Vérifier à l'aide de
la courbe la valeur de xmax trouvée
précédemment.
A l'aide du tableau des résultats,
déterminer la valeur de l'avancement à la
date t = 50,0 min. Vérifier cette valeur sur la
courbe.
Comment peut-on déduire de la figure 2
l'évolution de la vitesse volumique de
réaction au cours de la transformation chimique
étudiée ? Décrire qualitativement
cette évolution.
- Facteurs cinétiques :
2.1. Influence de la concentration en ions oxonium
On reprend le montage précédent (figure
1) et on réalise les trois expériences
suivantes :
|
|
expérience 1
|
expérience 2
|
expérience 3
|
|
température (°C)
|
25
|
25
|
25
|
|
masse initiale de zinc en
poudre
|
0,50 g
|
0,50 g
|
0,50 g
|
|
volume acide sulfurique versé
(mL)
|
75
|
75
|
75
|
|
concentration initiale en ion oxonium
(mol/L)
|
0,50
|
0,25
|
0,40
|
Pour chacune des expériences 1, 2 et 3, on a
tracé sur la figure 3 ci-dessous les trois courbes
(a), (b) et (c) représentant l'avancement de la
réaction lors des 50 premières minutes.
Associer à chacune des courbes de la figure 3
le numéro de l'expérience 1, 2 ou 3
correspondante. Justifier.
- Influence de la forme du zinc (division et
état de surface) :
On reprend le montage de la figure 1 et on réalise
trois nouvelles expériences : avec de la poudre de
zinc ; avec de la grenaille de zinc récemment
fabriquée ; avec de la grenaille de zinc de
fabrication ancienne.
|
|
expérience4
|
expérience5
|
expérience 6
|
|
température (°C)
|
25
|
25
|
25
|
|
masse initiale de zinc (g)
|
0,50
|
0,50
|
0,50
|
|
forme du zinc
|
poudre
|
grenaille
|
grenaille de sinc fabrication ancienne
recouverte d'une couche de carbonate de
zinc
|
|
Volume de la solution d'acide sulfurique
versé (mL
|
75
|
75
|
75
|
|
Concentration initiale en ions oxonium
(mol/L)
|
0,50
|
0,50
|
0,50
|
On trace les courbes × = f(t) pour les trois
expériences et on obtient la figure 4 ci-dessous
:
A partir des courbes obtenues lors des
expériences 4 et 5, indiquer quelle est
l'influence de la surface du zinc en contact avec la
solution sur la vitesse de réaction.
En milieu humide, le zinc se couvre d'une mince couche de
carbonate de zinc qui lui donne un aspect patine. A
partir des courbes obtenues, indiquer quelle est
l'influence de cette couche de carbonate de zinc sur la
vitesse de réaction.
- Pluies acides et gouttières :
Les précipitations naturelles et non
polluées ont un pH acide. Leur acidité est
due au dioxyde de carbone qui se dissout dans l'eau.
L'équation entre l'eau et le dioxyde de carbone
s'écrit : CO2 (aq) + 2H2O
(l) = HCO3-(aq) +
H3O+.
En France le pH moyen annuel des eaux de pluie est de
l'ordre de 5. A partir de la valeur du pH citée,
déterminer la valeur moyenne de la concentration
en ions oxonium H3O+
rencontrés dans les eaux de pluie.
Les trois facteurs cinétiques
étudiés dans la question 2. permettent-ils
d'expliquer la longévité des
gouttières en zinc dans les habitations ?
corrigé
Suivi cinétique de la transformation :
Quantités de matière initiales :
Zinc : n(Zn) = m(g) / M(Zn) = 0,50 / 65,4 = 7,6
10-3 mol
ion oxonium : n(H3O+)= volume
solution (L) * concentration (mol/L) = 0,075*0,4 = 3,0
10-2 mol
|
|
avancement (mol)
|
Zn (s)
|
+ 2 H3O+
|
= Zn2+ (aq)
|
+ H2 (g)
|
+ 2 H2O (l)
|
|
initial
|
0
|
7,6 10-3
|
3,0 10-2
|
0
|
0
|
solvant en grand excès
|
|
en cours
|
x
|
7,6 10-3-x
|
3,0 10-2-2x
|
x
|
x
|
|
fin
|
xmax
|
7,6
10-3-xmax
|
3,0
10-2-2xmax
|
xmax
|
xmax
|
si le zinc est en excès : 7,6
10-3-xmax = 0 soit xmax
=7,6 10-3 mol
si l'acide est en excès : 3,0
10-2-2xmax = 0 soit xmax
=1,5 10-2 mol
on retient la plus petite valeur : xmax =7,6
10-3 mol ( zinc en défaut)
La courbe x(mmol) = f(t) tend vesre une valeur limite (
asymptote horizontale ) égale à 7,6 mmol
relation donnant l'avancement x de la réaction
en fonction de (P — Pi),
Vgaz, R et T :
loi des gaz parfaitx : (P — Pi)
Vgaz = n(H2) RT
le tableau d'avancement indique : x= n(H2)
d'où : (P — Pi) Vgaz = x
RT (1)
relation donnant l'avancement xmax en fonction
de Pmax, Pi, Vgaz, R et T :
(Pmax — Pi) Vgaz =
xmax RT (2)
diviser (1) par
(2) : (P — Pi)
/ (Pmax — Pi) = x/
xmax
soit x =xmax(P —
Pi)/(Pmax — Pi).
valeur de l'avancement à la date t = 50,0
min : P= 1452 hPa ; Pi= 1020 hPa ; Pmax
= 1757 hPa.
x= xmax(P —
Pi)/(Pmax — Pi)=
7,6(1452-1020) / ( 1757-1020) = 4,5
mmol.
cette valeur se retrouve sur la courbe.
évolution de la vitesse volumique de
réaction au cours de la transformation chimique
étudiée :
tracer les tangentes à diférentes dates
à la courbe x= f(t) ; les coefficients directeurs de
ces tangentes donnent dx/dt ; diviser par le volume V de la
solution pour obtenir la vitesse v = 1/V dx/dt.
Les tangentes sont de plus en plus inclinées sur
l'horizontale au cours du temps ; les coeffidinet directeurs
de ces droites diminuent au cours du temps : la vitesse de
la réaction diminue au cours du temps ( du fait de la
diminution des quantités de matière des
réactifs).
Zn (s) + 2 H3O+ = Zn2+
(aq) + H2 (g) + 2 H2O (l)
Facteurs cinétiques :
à chacune des courbes de la figure 3 le
numéro de l'expérience 1, 2 ou 3
correspondante :
Pour les trois expériences, la température
et la masse de zinc sont identiques ; par contre les
quantités de matière d'ion oxonium ( volume *
concentration) sont différentes.
Or la concentration de l'ion oxonium, l'un des
réactifs, est un facteur cinétique : la
vitesse, à une date donnée, est d'autant plus
grande que la concentration de cet ion est grande.
d'où l'assoaciation : ( courbe a :
expérience 1) ; ( courbe b : expérience 3) ;(
courbe c : expérience 2) ;
Influence de la forme du zinc (division et
état de surface) :
influence de la surface du zinc en contact avec la
solution sur la vitesse de réaction :
poudre : grande surface de contact ( expérience 4)
; grenaille : surface de contact plus faible que pour la
poudre ( expérience 5)
à une date donnée, la vitesse est d'autant
plus grande que la surface du réactif solide est
grande.
En milieu humide, le zinc se couvre d'une mince couche de
carbonate de zinc qui lui donne un aspect patine. (
expérience 6) : la vitesse de la réaction est
quasiment nulle ; le métal zinc est
protégé d'une attaque de l'acide par la couche
"protectrice" de carbonate de zinc.
Pluies acides et gouttières :
En France le pH moyen annuel des eaux de pluie est de
l'ordre de 5. La valeur moyenne de la concentration en ions
oxonium H3O+ rencontrés dans
les eaux de pluie est [H3O+]=
10-pH = 10-5
mol/L.
Les trois facteurs cinétiques étudiés
permettents d'expliquer la longévité des
gouttières en zinc dans les habitations :
en effet la concentration en ion oxonium est faible, le
métal est protégé par une couche de
carbonate de zinc protectrice, le métal
présente une très faible surface de contact (
par rapport à une poudre) avec les
acides.
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