Masses atomiques molaire en g/mol : H : 1 ; C : 12 ; O : 16 ; Na : 23 ; Cd : 112,4 ; Ni : 58,7.

1. On mesure l'absorbance d'une solution de sulfate de cuivre ( Cu²⁺+ SO₄^2-)
   
   a) L'absorbance augmente avec la concentration molaire en soluté apporté de la solution. vrai
   b) La courbe représentant l'évolution de l'absorbance A avec la concentration molaire en soluté apporté est une droite pour les faibles concentrations. vrai
   c) L'absorbance ne dépend pas de la longueur d'onde de la lumière utilisée. faux
   Une solution de concentration molaire en soluté apporté c₁=0,100 mol/L a une absorbance A₁=0,30. Une solution de concentration molaire en soluté apporté c₂=0,050 mol/L a une absorbance A₂=0,15.
   d) Le mélange à volume égal de ces deux solutions a une absorbance A=0,45. faux. Mélangeons 500 mL de chaque solution ; n(Cu²⁺) = ½ (c₁+c₂) dans 1 L de mélange ; concentration et absorbance étant proportionnelles, d'où l'absorbance A du mélange A= ½(A₁+A₂).
   
2. On On réalise l'étude cinétique de la transformation des ions peroxodisulfate par les ions iodure. Le mélange réactionnel est réalisé avec un volume V₁=25,0 mL de solution de peroxodisulfate de potassium de concentration molaire en soluté apporté c₁ = 5 mmol/L et un volume V₂ de solution d'iodure de potassium de concentration molaire en soluté apporté c₂ = 0,250 mol/L, de sorte que l'un des réactifs soit en large excès.
   L'équation bilan s'écrit : S₂O₈^2- + 2I^-= 2SO₄^2-+I₂.
   Un graphe indiquant la variation de la concentration molaire en ions S₂O₈^2- en fonction du temps a été tracé :

   a) l'ion peroxodisulfate joue le rôle d'oxydant. vrai.
   b) L'ion iodure est le réactif limitant. faux. D'après le graphe, à t >180min [S₂O₈^2- ] est nulle ; S₂O₈^2- est le réactif limitant.
   c) V₂=25 mL. vrai ( lecture graphe) [S₂O₈^2- ]₀ = 2,5 10^-3 mol = 2,5 mmol = C₁V₁/(V₁+V₂) ; V₁+V₂ = 5 *25/2,5 = 50 mL ; V₂ =25 mL.
   d) Le temps de demi réaction est légérement inférieur à 20 min. vrai lecture graphe pour [S₂O₈^2- ] =½[S₂O₈^2- ]₀ =1,25 10^-3 mol/L.

1.  L'eau de Javel est désinfectant, elle est fabriquée en solution aqueuse selon la réaction quasi-totale : Cl₂(g) + 2HO^- = ClO^- + Cl^- + H₂O. (1)
   Le degré chlorométrique (°CHl) est le volume exprimé en L de dichlore gazeux qui a été utilisé pour préparer un volume de 1,00 L d'eau de Javel. V_m=22,4 L/mol. On considère de l'eau de Javel à 48,0°CHl.

   a) Dans ces conditions, 60 L de dichlore gazeux sont nécessaires pour préparer 500 mL d'eau de Javel. faux. 48°CHl soit 48 L de dichlore pour préparer 1L ou 24 L de dichlore pour préparer ½L.
   b) La concentration molaire en ion hypochlorite ClO^- est environ égale à 2,1 mol/L. vrai. n(Cl₂) = 48/22,4 = 2,1 mol dans 1 L ; de plus n(Cl₂) =n(ClO^-).
   La teneur en ion hypochlorite diminue au cours du temps car les ions se transforment lentement en ion chlorure avec dégagement de dioxygène suivant la réaction : ClO^- = Cl^-+½O₂ (2). On étudie la cinétique de cette décomposition.

   

   c) La température et l'absence de lumière sont deux facteurs cinétiques qui font évoluer le système dans le même sens. faux.
   si la température augmente la vitesse de la réaction augmente ; à la lumière la réaction est plus rapide pour une même température.
   Lors de sa fabrication un berlingot d'eau de Javel contient 0,50 mol d'ion hypochlorite. Lors de son utilisation, 6 mois plus tard, il ne contient plus que 0,48 mol. Le volume d'un berlingot est 250 mL
   d) La vitesse moyenne volumique de la réaction n°2 est égale à 3 mol L^-1 mois ^-1. faux.
   diminution de 0,08 mol par litre en 6 mois soit 0,08/6 =0,013 mol L^-1 mois ^-1.

2. On réalise le mélange de V₁=20,0 mL de permanganate de potassium de concentration molaire en soluté apporté C₁=2,00 10^-3 mol/L et V₂ = 20,0 mL d'acide oxalique HOOC-COOH ( solution incolore) de concentration molaire en soluté apporté C₂ = 5,00 10^-2 mol/L. La réaction mise en jeu est lente et considérée comme totale, son équation est : 2 MnO₄^- + 5 H₂C₂O₄ + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 8H₂O+ 10 CO₂.
   On suit son évolution par spectrophotométrie. On mesure l'absorbance A du mélange réactionnel placé dans la cuve du spectrophotomètre. Dans ces conditions, la concentration molaire en ion permanganate est proportionnelle à la valeur de l'absorbance A. L'absorbance A(t) et l'avancement de la réaction x(t) sont reliès par la relation : x(t) = (2 10^-5 -A(t) 10^-5) mol.
   Par un logiciel approprié on obtient la courbe suivante :

   
   a) L'un des couples d'oxydoréduction mis en jeu dans la réaction chimique est CO₂/H₂C₂O₄. vrai.
   b) Le temps de demi réaction est égale à 650 s. vrai. à t_½ l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final ; A_fin =0 d'où x_fin =2 10^-5 mol ;
   x_t½= 10^-5 mol d'où A_t½=1 ; puis lecture graphe : t_½ voisin 650 s.
   On recommence l'expérience précédente en prenant le même volume V2 d'une nouvelle solution d'acide oxalique de concnetration molaire en soluté apportée C'₂ = 2,50 10^-3 mol/L
   c) La solution finale n'est plus incolore. vrai. n(MnO₄^-)₀ = C₁V₁ = 40 10^-3 mmol ; n(H₂C₂O₄)₀ = C'₂V₂ = 50 10^-3 mmol ;
   à partir de 50 10^{- 3} mmol d'acide oxalique on consomme 50 10^{- 3} /2,5 = 20 10^-3 mmol d'ion permanganate ; ce dernier est en excès de 20 10^-3 mmol.
   d) L'absorbance finale vaut 1.vrai
   La quantité de matière finale d'ion permanganate est égale à la moitié de la quantité initiale de cet ion ; l'absorbance initiale vaut 2 ; volume constant ; ; absorbance et concentrations sont proportionnelles.
   

3. On prépare une solution aqueuse à 5 10^-3 mol/L d'acide méthanoïque. La conductivité de la solution, mesurée à 25 °C a pour valeur s= 3,3 10^-2 S/m.
   Données : 4,05*8,1 = 33. l_(H3O+)=35 10^-3 S m² mol^-1 ; l_(HCOO-)=5,5 10^-3 S m² mol^-1.
   a) L'ancien nom de l'acide méthanoïque est acide acétique. faux.
   b) Les ions méthanoate et les ions oxonium sont quasiment en même quantité dans la solution. vrai .
   La solution est électriquement neutre : [HCOO^-]+ [HO^-]=[H₃O⁺] et [HO^-] négligeable en milieu acide.
   c) [H₃O⁺] = 0,81 mmol/L. vrai
   s = l_(H3O+)[H₃O⁺] + l_(HCOO-)[HCOO^-]=( l_(H3O+)+l_(HCOO-))[H₃O⁺] _; [H₃O⁺]=3,3 10^-3 /((35+5,5)10^-3)=3,3/40,5 =0,81 mol m^-3 = 0,81 mmol/L
   d) Le taux d'avancement de la réaction est égal à 16 %. vrai
   [H₃O⁺] = t c ; t =[H₃O⁺] /c = 0,81 10^-3 / 5 10^-3 = 0,81/5 = 0,0162 soit 16,2%.

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1. L'acide borique H₃BO₃ est utilisé comme antiseptique en solution aqueuse, par exemple dans les collyres. On considèrera ici qu'il s'agit d'un monoacide. On souhaite réaliser un dosage pH-métrique de 20 mL d'une solution de cet acide par une solution d'hydroxyde de sodium. La solution titrante a une concentration de 1,0 10^-2 mol/L. On obtient les courbes suivantes pH=f(V) et dpH/dV= g(V).
   

   a) La base conjuguée de l'acide borique est BO₂^-. faux H₂BO₃^-.
   b) On peut également détecter l'équivalence avec la phénolphtaléine dont la zone de virage se situe entre pH=8,2 et pH=10. faux. le pH du point équivalent pH voisin de 11 n'appartient pas à la zone de virage de cet indicateur..
   c) D'après le graphe le pKa de l'acide borique est compris entre 8 et10.vrai
   pKa = pH à la demi-équivalence soit pour un volume de soude voisin de 6,5 mL.
   d) La concentration molaire de la solution d'acide borique a une valeur proche de13 10^-3 mol/L.faux
   volume équivalent : 13 mL d'où C = 13*0,01 / 20 = 6,5 10^-3 mol/L.
   

2. Une espèce chimique A réagit sur une espèce chimique B. L'équation de la réaction est modélisée par : aA+bB=cC+dD. Le diagramme d'évolution théorique des quantités de matière des réactifs est représenté ci-dessous :

   a) Les nombres stoéchiomètriques a et b sont dans le rapport a/b=2. vrai.
   les valeurs absolues des coefficients directeurs des droites n(A) = f(x) et n(B) = g(x) donnent a=2 et b=1.
   b) L'espèce B est le réactif limitant. faux.
   n(A) = f(x) couperait la première l'axe des abscisses.
   c) L'avancement maximal est égal à 4 mol. faux.
   

   	avancement (mol)	aA	+bB	=cC	+dD
   initial	0	12	8	0	0
   en cours	x	12-ax = 12-2x	8-bx=8-x	cx	dx
   fin	xmax = 6 mol xfin = 5 mol	12-2xmax=0	8-xmax = 2 mol	cxmax	dxmax

   
   d) Le taux d'avancement final est voisin de t = 0,8. faux
   t = x_fin /x_max = 5/6 .
   

3. On considère la réaction d'autoprotolyse de l'eau Ke(25) = 1,0 10^-14 ; Ke(60) = 1,0 10^-13 à 60°C.
   Données : NA= 6,02 10²³ mol^-1 ; masse volumique de l'eau = 1 g/mL à 25°C

   a) L'eau est un ampholyte. vrai. elle peut jouer le rôle d'acide ou le rôle de base.
   b) Il y a plus de molécules d'eau dissociées en ions à 60°C qu'à 25°C. vrai. Ke(60) > Ke(25)
   c) Dans 1 L d'eau à 25°C il y a 6,0 10¹⁶ molécules d'eau dissociées en ions. vrai.
   10^-7 mol dion oxonium ; donc 10^-7 mol de molécules d'eau dissociées soit 10^-7 *6,02 10²³ =6,02 10¹⁶ molécules d'eau dissociées.
   d) à 60°C une solution de pH=7 est acide. faux à 60°C le milieu neutre a un pH égal à 6,5 ; pH=7 est un milieu basique.
   

4. L'éthylamine C₂H₅NH₂ est une base de Brönsted. L'acide conjugué est l'ion éthylammonium C₂H₅NH₃⁺. On prépare une solution aqueuse d'éthylamine à 0,020 mol/L. Le pH de cette solution vaut 11,9.
   Données : pKa( C₂H₅NH₃⁺ /C₂H₅NH₂ )= 10,7 ; log 5,0 10^-4 = -3,3 ; log 5,0 10^-13 = -12,3 ;

   a) l'éthylamine possède un isomère. vrai. CH₃-NH-CH₃. : diméthylamine
   b) l'éthylamine est complétement dissociée dans l'eau. faux ; sinon le pH de la solution serait égal à 14+log0,01 = 12 ; or on mesure une valeur inférieure à 12.
   c) La constante de réaction de l'éthylamine avec l'eau est égal à K= 5,0 10^-4. vrai
   C₂H₅NH₂ + H₂O = C₂H₅NH₃⁺ + HO^- ; K= [C₂H₅NH₃⁺][HO^- ]/[C₂H₅NH₂] ; or Ka =[C₂H₅NH₂][H₃O⁺]/ [C₂H₅NH₃⁺] ;
   K=Ke/Ka = 10^-14 / 10^-10,7 = 10^-3,3 = 5,0 10^-4
   d) On dose 20 mL de la solution d'éthylamine par une solution d'acide chlorhydrique à 0,025 mol/L. Le volume équivalent est: V_E=16 mL. vrai
   20*0,02 =0,025 V_Esoit V_E=16 mL .
   

5. Le calcaire CaCO₃ peut se dissoudre en présence de CO₂. l'équation de la réaction s'écrit : CaCO₃ (s)+ CO₂ +H₂O = 2HCO₃^-+Ca²⁺. La constante d'équilibre de cette réaction est K= 3,5 10^-6.

   a) L'expression de la constante est K= [HCO₃^-]_éq²[Ca²⁺]_éq /[CO₂]_éq. vrai.
   Les concentrations molaires initiales sont : [HCO₃^-]₀=8,0 10^-4 mol/L ; [Ca²⁺]₀ =3,8 10^-4 mol/L ;[CO₂]₀=1,0 10^-2 mol/L.
   b) Le quotient de réaction initial vaut Q_{r i} = 3,0 10^-5. faux. Q_{r i} =(8,0 10^-4)² *3,8 10^-4 / 1,0 10^-2 =2,4 10^-8.
   c) Dans ces conditions le calcaire se dissout. vrai. Q_{r i} < K donc évolution dans le sens direct.
   d) Le pH de la solution initiale vaut 7,5. faux.
   Données : pH=pKa + log([base]/[acide] ; 8,0*3,8 =30 ; 8,02*3,8 = 240 ; log (1/8 10-2)=1,1 ; log 8 10-2 = -1,1 ;
   pKa (CO₂ ,H₂O / HCO₃^- ) = 6,4
   log ([HCO₃^-]₀ / [CO₂]₀ )=log(8 10^-4 / 10^-2) =-1,1 ; pH= 6,4-1,1 = 5,3).

1. Un dentiste pose une couronne en or à côté d'une couronne en acier ( alliage fer carbone contenant une grande proportion de fer). Il se forme alors une pile schématisée de la façon suivante : Fe(s) / Fe²⁺(aq) //H⁺ (aq)/H₂(g). L'électrode constituée par la couronne d'or reste inaltérée et le couple en jeu à cette électrode est le couple H⁺ (aq)/H₂(g). de nombreuses boissons jouent le rôle de solutions électrolytiques.

   a) La couronne d'acier va être rapidement fragilisée par la réaction d'oxydation du fer, la manipulation du dentiste n'est pas judicieuse. vrai.
   b) La couronne d'or constitue le pôle positif de cette pile. vrai. réduction de H⁺, donc cathode positive.
   On considère maintenant une pile classique formée d'une électrode inattaquable plongeant dans 100 mL d'une solution acide à C= 0,100 mol/L et d'une électrode de fer en large excès, plongeant dans une solution de nitrate de fer de concentration molaire C.
   On considère la réaction Fe(s) = 2H⁺(aq) = Fe²⁺(aq) + H₂(g) dont la constante d'équilibre a pour valeur K= 2 10¹⁵ à 25°C.
   Après calcul, le quotient de réaction dans l'état initial vaut Q_{r i} = 1/C.
   c) Le système évolue dans les sens inverse de la réaction considéré. faux. Q_{r i} = < K, évolution dans le sens direct.
   d) La charge transférée au cours de l'évolution du système vaut 965 C. vrai n(H⁺) =0,01 mol ; or H⁺+e^- = ½H₂ donc n(e^-) = 0,01 mol ;
   Q= 96500*0,01 = 965 C.
   

2. Le nickel métallurgique obtenu à partir du minerai contient des impuretés. On le purifie par électrolyse. L'électrolyte utilisé est du sulfate de nickel. L'une des électrode A est une plaque de nickel à purifier. L'autre B est une plaque de nickel pur. Pendant l'électrolyse, le nickel contenu dans A s'oxyde et disperse ces impuretés dans la solution électrolytique. La réaction qui a lieu dans l'électrolyseur est : Ni(s) + Ni²⁺(aq) = Ni(s) + Ni²⁺(aq)
   Le générateur débite un courant d'intensité I= 2,0 A constant sous une tension U= 4,0 V pendant 5,0 h.
   Données : 965/36=27.Ni : 58,7 g/mol
   a) Le nickel impur constitue l'anode. vrai. anode = "oxydation " du métal impur.
   b) Les cations se déplacent vers la cathode. vrai.
   c) L'avancement de la réaction au bout de 5 h est de 0,050 mol. faux. Q=It = 2*5*3600 = 36 000 C ; Q= 96 500 n(e^-) ; n(e^-) = 36000/96500 = 360/965=10/27 = 0,373 mol d'électrons ; or Ni(s) = Ni²⁺(aq) + 2 e^- ; avancement x =n (Ni²⁺) = ½ n(e^-) = 5/27 =0,186 mol .
   d) L'expérience permet de déposer une masse de nickel pur supérieure à 8,0 g. vrai. n (Ni) = ½ n(e^-) = 5/27 ; masse = nM = 5/27*58,7 = 10,9.
   
3. Le cadmium métallurgique est produit industriellement par électrolyse d'une solution acidifiée de sulfate de cadmium II. Cette électrolyse est réalisée sous une tension de 3,1 V. On considère un électrolyseur qui produit 1 tonne de cadmium en 24 h. Couples redox : Cd(s) / Cd²⁺(aq) ; H⁺(aq) /H₂(g) ; O₂(g) / H₂O(l). 96,5/ (112,4*24*36) = 10^-3.
   a) L'électrode où se forme le cadmium est reliée à la borne négative du générateur. vrai. cathode négative = " réduction " des ions cadmium.
   b) Il se forme du dihydrogène à l'anode. faux. anode = "oxydation " de l'eau en dioxygène.
   c) Il se forme du dioxygène à l'anode. vrai .
   d) L'intensité du courant vaut 25 000 A. faux. n(Cd) = m/M = 10⁶/112,4 mol ; or Cd²⁺ + 2e^- = Cd(s) d'où n(e^-) =2*10⁶/ (112,4)
   Q= 96500 n(e^-) = It soit I= 96500 n(e^-) / t = 2*96500 10⁶/ (112,4*24*3600) = 96,5/ (112,4*24*36) *2 10⁷ = 210⁴ = 2 10⁴A.
   

1. Une huile alimentaire est constituée d'un triglycéride appelé oléine (M= 884 g/mol) dont la formule semi développée est :

   On chauffe à reflux un mélange constitué de 88,4 g d'oléine, 100 mL d'éthanol, une solution d'hydroxyde de sodium en excès. Après 25 min on laisse refroidir le contenu du ballon, puis on verse celui-ci dans 250 mL d'une solution saturée en chlorure de sodium. On filtre sur bûchner et on rince le savon obtenu à l'eau froide. On prépare une solution d'eau savoneuse en disolvant des copeaux de savon dans un peu d'eau.

   a) L'un des produits de la réaction est le glycérol. vrai.
   b) La solution saturée de chlorure de sodium permet d'éliminer la soude en excès. faux. relargage, précipitation du savon.
   c) La réaction produit 91,2 g de savon. vrai. n (oléine) = 88,4/884 = 0,1 mol donc 0,3 mol de savon ( oléate de sodium C₁₇H₃₃COO Na : M= 304 g/mol) ; masse de savon = nM = 0,3*304 =91,2 g .
   d) Un papier pH trempé dans l'eau savonneuse révèle un pH basique. vrai. présence d'une base, l'ion oléate C₁₇H₃₃COO^-.
   

2. L'eugénol extrait de l'huile essentielle des clous de girofle est utilisé dans certains produits des domaines médical et dentaire en raison des propriétés entalgiques et antiseptiques.

   a) La vanilline est un ester de l'eugénol. faux.
   b) La vanilline possède une fonction aldehyde. vrai. groupe carbonyl >C=O en bout de chaine.
   c) La molécule ci-dessous est l'acétate d'eugényle

   vrai.

   d) On réalise l'estérification par l'acide acétique d'une mole d'eugénol et, après extraction, on récupère 103 g d'acétate d'eugényle. Le rendement de la réaction est 50%. vrai. M( eugénol) = 12*10+12+32=154 g/mol ; M ( acétate d'eugényle) =12*12+14+48=206 g/mol ; on peut obtenir au maximum 1 mol d'ester soit 207 g.
   

3. A 25°C on étudie par conductimétrie la cinétique de l'hydrolyse basique d'un ester RCOOR'. La quantité de soude introduite est 10 mmol. L'ester est en excès. En fin de réaction, la conductance G_f de la solution est 9,1 mS. Le mélange réactionnel est très dilué.
   

   ion	l en S m² mol-1
   H3O+	3,5 10-2
   HO-	2,0 10-2
   Na+	5,0 10-3
   RCOO-	4,1 10-3

   a) Il s'agit d'une réaction totale. vrai.
   b) La conductivité du mélange réactionnel augmente au cours du temps. faux. du point de vue de la conductimétrie, on remplace HO^- par RCOO^- de conductivité molaire ionique beaucoup plus faible.
   c) L'avancement final est x_f = 10 mmol. vrai. soude en défaut.
   d) La conductance initiale de la solution est G₀ = 25 mS. vrai.
   G₀ = l_(HO-)[HO^-]+l_(Na+)[Na⁺] =(l_(HO-)+l_(Na+))[HO^-]₀ = 2,5 10^-2[HO^-]₀ = 2,5*10 10^-5/V ;
   G=l_(Na+)[Na⁺]+l_(RCOO-)[RCOO^-] =(l_(RCOO-)+l_(Na+))[RCOO^-]_f =9,1 10^-3[RCOO^-]_f =9,1*10 10^-6/V = 9,1 10^-3 S d'où V=10^-2 m³ ; G₀ =2,510^-4/10^-2 =25 mS

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