Aurélie 05/06
d'après concours technicien chimiste Lille 1996
sulfate ferrique
  1. Le sulfate ferrique ( sulfate de fer III) cristallise avec un certain nombre de molécules d'eau : Fe2(SO4)3, nH2O. Une analyse montre qu'il contient 22,8 % en fer. Calculer n.
  2. Quelle masse de fer faut-il peser pour préparer 250 mL d'une solution 0,15 M en Fe3+ ? H : 1 ; Fe : 55,85 ; O : 16 ; S : 32 g/mol.
corrigé
Masse molaire : M= 55,85*2+3*96+18n = 399,7 +18n.

la proportion en fer représente 111,7 g et correspond à 22,8% d'où M= 111,7/0,228 = 489,9 g/mol

soit 399,7 +18n = 489,9 ; n=5.

Qté de matière d'ion fer III (mol)= volume (L) * concentration (mol/L) = 0,25*0,15 = 3,75 10-2 mol

Or Fe2(SO4)3= 2Fe3+ + 3SO42- d'où n(Fe2(SO4)3, 5H2O)= ½ 3,75 10-2 = 1,875 10-2 mol

masse à peser : 1,875 10-2 * 489,9 = 9,18 g.
acide éthanoïque

Soit un mélange d'acide éthanoïque CH3COOH de concentration c0 et d'éthanoate de sodium CH3COO- Na+ de concentration c'0.

  1. Etablir la relation [H3O+]= Ka ( c0-[H3O+] +[HO-]) / ( c'0+[H3O+] -[HO-])
  2. Que devient cette relation si [H3O+] et [HO-] sont négligeables devant c0 et c'0 ?
  3. Que devient cette relation si en plus des confitions précédentes c0=c'0 ?
  4. Soit 1 L du mélange précédemment mentionné avec c0=c'0 = 1 mol/L. On y ajoute 0,1 mol d'acide fort. Calculer le pH final.
  5. Quelle aurait été la variation de pH si on avait ajouté 0,1 mol d'acide à 1 L d'eau pure ?
    acide éthanoïque / ion éthanoate : pKa = 4,8.
    corrigé
    CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO- ; Ka =[H3O+][CH3COO-] / [CH3COOH] soit [CH3COO-] / [CH3COOH] = Ka /[H3O+] (    0)
La solution est électriquement neutre : [Na+] +[H3O+]= [CH3COO-] +[HO-] ; or [Na+] =c'0 d'où [CH3COO-] +[HO-] = [H3O+] + c'0 (2)

conservation de l'élément carbone : [CH3COOH] +[CH3COO-]=c0+ c'0 (1)

[CH3COOH](1+ [CH3COO-] / [CH3COOH])=[CH3COOH](1+Ka /[H3O+]) = c0+ c'0 (4)

(1) -(2) donne : [CH3COOH]= c0+[HO-]-[H3O+](5)

(4) et (5) donnent : ( c0+[HO-]-[H3O+]) (1+Ka /[H3O+]) = c0+ c'0

effectuer : c0Ka /[H3O+]+[HO-]-[H3O+] -Ka +Ka[HO-] /[H3O+]=c'0

Ka /[H3O+](c0+[HO-]-[H3O+]=c'0 +[H3O+] -[HO-]

[H3O+]= Ka ( c0-[H3O+] +[HO-]) / ( c'0+[H3O+] -[HO-])

si [H3O+] et [HO-] sont négligeables devant c0 et c'0 : [H3O+]=Ka c0 / (c'0.

si en plus des confitions précédentes c0=c'0 : [H3O+]=Ka.

à1 L du mélange précédemment mentionné avec c0=c'0 = 1 mol/L. On y ajoute 0,1 mol d'acide fort. Calcul du pH final.

0,1 mol d'ion acétate disparaît et il se forme 0,1 mol d'acide acétique d'où : [CH3COOH]f=1,1 mol ; [CH3COO-]f=0,9 mol.

[H3O+] = Ka[CH3COOH]f/[CH3COO-]f= 1,58 10-5*1,1/0,9 =1,93 10-5 ; pH= -log2,17 10-5 =4,71

variation du pH si on ajoute 0,1 mol d'acide à 1 L d'eau pure : pHf= -log 0,1) = 1 ; DpH= -6
Dosage des nitrates dans un engrais

 

  1. Principe du dosage: c'est un dosage en retour.
    On porte à ébullition, en milieu acide, une masse connue d'engrais en présence d'une quantité connue et en excès d'ions Fe2+. Une partie de ces ions est oxydée en ions Fe3+ tandis que les ions nitrate sont réduits en monoxyde d'azote.
    - Ecrire les 2 demi équations puis le bilan de cette réaction.
    Les ions Fe2+ restants sont ensuite dosés par une solution de dichromate de potassium de concentration C3.
    - Ecrire les 2 demi équations puis le bilan de cette réaction.
  2. Préparation de la solution d'engrais :
    L'engrais commercial se présente sous forme de granulés. On pèse 1,25 g de granulés, on les écrase au mortier et on dissout la poudre obtenue dans 100 cm3 d'eau. Soit V0 le volume de cette solution.
    Préparation de la solution de Fe2+ : on pèse très exactement 7,845 g de sel de Mohr (de formule Fe(NH4)2(SO4)2, 6 H20) qu'on dissout dans 100 cm3 d'eau acidifiée par H2S04.
    - Calculer la concentration C2 des ions Fe2+ de la solution ainsi préparée.
  3. Dosage des nitrates : Dans un bécher, on verse V1 = 10 mL de la solution d'engrais, V2 = 10 mL de la solution de sel de Mohr. On rajoute 15 mL de H2S04 dilué. On chauffe le bécher au bec de gaz et on maintient l'ébullition une dizaine de minutes. On refroidit ensuite ce bécher, on ajoute un peu d'eau, quelques gouttes d'indicateur et on dose les ions Fe2+ en excés par une solution de dichromate de concentration C3 = 0,010 mol.L -1.
    Le volume V3 de dichromate versé est V3 = 7,4 cm3.
    - Montrer que la masse d'azote (m) contenue dans la solution préparée, sous forme de nitrate est : m = 4,67 (C2V2 -6 C3V3) 2.
    - Calculer le pourcentage en élément azote, sous forme de nitrate, dans cet engrais.
    E°(NO3-/NO)= 0,96 V ; E°(Cr2O72-/Cr3+)= 1,33 V ; E°(Fe3+/Fe2+)= 0,77 V.;
corrigé
Une partie de ces ions est oxydée en ions Fe3+ tandis que les ions nitrate sont réduits en monoxyde d'azote :

3Fe2+ = 3Fe3+ +3 e-.

NO3- + 4H+ +3 e- = NO+2H2O

NO3- + 4H+ +3Fe2+ = 3Fe3+ + NO+2H2O (1)
Les ions Fe2+ restants sont ensuite dosés par une solution de dichromate de potassium :

6Fe2+ = 6Fe3+ +6 e-.

Cr2O72-+ 14H+ +6 e- = 2Cr3++7H2O

Cr2O72-+ 14H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3++7H2O (2)

concentration C2 des ions Fe2+ de la solution ainsi préparée : M( sel de Mohr) = 391,85 g/mol

n(Fe2+) = m/M= 7,845 /391,85 = 0,02 mol dans 0,1 L soit C2 = 0,2 mol/L.

masse d'azote (m) contenue dans la solution préparée :

n(Cr2O72-) = V3C3 d'où n(Fe2+) excès = 6 V3C3 d'après les coefficients de (2)

n(Fe2+) total =V2C2 ; n(Fe2+) réagit =V2C2- 6 V3C3 ;

n(NO3-) = 1/3 n(Fe2+) réagit d'après les coefficients de (1)

masse d'azote : n(NO3-) *14 = 14 / 3 (V2C2- 6 V3C3 ) =4,67 (V2C2- 6 V3C3 )

m(azote) = 4,67 (10*0,2- 6 *7,4*0,01 )10-3=7,26 10-3 g dans 10 mL de la solution d'engrais

soit 7,26 10-2 dans 100 mL ou dans 1,25 g d'engrais ou 7,26/1,25 = 5,8 %.
Alcène:
  1. L'addition d'acide bromhydrique sur un alcène A conduit à la formation d'un composé monobromé de masse molaire MA=137 g/mol. Déterminer la formule brute correspondante sachant que C: 12 ; H : 1 ; Br : 80 g/mol.
    - Donner les formules semi-développées et le nom des isomères de A.
  2. Décrire de manière précise la structure de la molécule de benzène.
    - On fait agir du chlorométhane sur la molécule de benzène en présence AlCl3 pour obtenir un composé A.
    - A est soumis à l'action du mélange sulfonitrique. On obtient un mélange de deux dérivés nitrés isomères B et B'.
    Indiquer la nature des composés A, B et B'.
corrigé
formule brute correspondante : CnH2n+1Br ; M= 12n+2n+1+80 = 14 n +81 = 137 soit n= 4

formule brute de A : C4H8.

CH3-CH2-CH=CH2 but-1-ène ; CH3H>C=C<HCH3 (Z) but-2-ène ; CH3H>C=C<HCH3 (E) but-2-ène ;

ceux-ci conduisent à : CH3-CH2-CHBr -CH3 2-bromobutane et à CH3-CH2-CH2 -CH2Br 1-bromobutane

(CH3)2C=CH2 2-méthylpropène ; il conduit à (CH3)2CH-CH2Br 1-bromo-2-méthylpropène et à (CH3)2CBr-CH3et à 2-bromo-2-méthylpropène

structure de la molécule de benzène : hexagone plan ; angle 120°; longueur des liaisons : intermédiaire entre une liaison simple et une liaison double ; six électrons p délocalisés sur l'ensemble du cycle, d'où une grande stabilité.

A : méthylbenzène ou toluène ( réaction Friedel et Crafts)

le groupe méthyle du cycle oriente en ortho et para lors d'une seconde substitution électrophile sur le noyau benzénique :

B et B' : o -nitrotoluène et p-nitrotoluène.
Indiquer la ou les bonne(s) réponse(s) au nom des composés suivants : réponse soulignée en rouge

 

  1. C6H5-CHO. acide benzoïque ; benzaldehyde ; éthanal ; acétonitrile
  2. F3C-COOH acide acétique ; éthanal ; acide trifluoroacétique ; trifluoroéthane
  3. C6H5-NH2 aniline ; nitrobenzène ; cyclohexylamine.
  4. CH3-CO-CH3 propanal ; acétone ; propanone.
  5. (CH3)3C-OH butanol ; 2-méthylpropan-2-ol ; butanal ; tertiobutanol.
  6. cyanure ; éthane nitrile; ethylamine ; cyanure de méthyle.
  7. C2H5-O-C2H5 éther éthylique ; oxyde de diéthyle ; éther de pétrole.
  8. (CH3)3N triméthyamine ; azoture de méthyle ; triméthylammonium.
  9. CH3-COCl chlorure d'acétyle ; mnonchloroacétone ; chlorure de méthyle.
  10. CH2Cl2 : chloroforme ; chlorure de méthylène ; dichlorométhane.
  11. phénol ; orthodiphénol ; cyclohexane1,2-diol ; paradiphénol.
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