Aurélie 04/06

d'après concours kiné Nantes 2006 (chimie)

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Oxydoréduction.

On considère la pile - Cu(s)/Cu2+(aq) //Ag+(aq)/Ag(s) +

L'électrode de cuivre plonge dans un becher contenant 50 mL d'une solution de nitrate de cuivre II de concentration c1 = 0,10 mol/L. L'électrode d'argent plonge dans un becher contenant 50 mL d'une solution de nitrate d'argent I de concentration c2 = 0,10 mol/L. Un pont électrolytique contenant du nitrate de potassium permet le contact électrique entre les deux solutions aqueuses.

  1. Faire un schéma de la pile. Noter le sens du courant lorsque la pile débite.
    - Ecrire les réactions chimiques se produisant aux électrodes.
  2. La pile débite en moyenne 0,10 A pendant 16 min. déterminer le nombre de moles d'électrons transférés dans le circuit pendant le fonctionnement de la pile
    - Calculer les concentrations finales des ions Cu2+ et Ag+ dans les bechers.
    - Calculer les variations de masse de chaque électrode.
  3. On mélange dans un becher 50 mL d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre II de concnetration c1 = 0,10 mol/L et 50 mL d'une solution de nitrate d'argent de concentration c2 = 0,10 mol/L et on y plonge une électrode de cuivre et une électrode d'argent. Les métaux des deux électrodes sont en excès.
    - Ecrire l'équation de la réaction se produisant.
    - La constante d'équilibre associée à cette réaction est K= 4,6 1015. Déterminer la composition finale de la solution aqueuse.
    NA= 6,02 1023 mol-1 ; e= 1,6 10-19 C : M(Cu) = 63,5 ; M(Ag) = 108,0 g/mol

corrigé

anode négative : Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e-

cathode positive : Ag+(aq) + e-= Ag(s)

Quantité d'électricité : Q= I t = 0,1 * 60*16 = 96 C

quantité de matière d'électrons (mol) : n(e-) = Q/(NA e) =96/(6,02 1023 *1,6 10-19 ) = 9,97 10-4 mol

n(Ag) = n(Ag+) =n(e-) = 9,97 10-4 mol

masse d'argent apparue : m(g) = n(Ag) M(Ag) = 9,97 10-4*108 = 0,107 g.

n(Ag+) initial = c1*volume (L) = 0,1*0,05 = 5 10-3 mol

n(Ag+) final = n(Ag+) initial -9,97 10-4 = 4 10-3 mol dans 0,05 L ; [Ag+]fin = 4 10-3/0,05 = 0,08 mol/L.

n(Cu) = n(Cu2+) =½ n(e-) = 4,98 10-4 mol

masse de cuivre disparue : m(g) = n(Cu) M(Cu) = 4,98 10-4*63,5 = 3,16 10-2 g.

n(Cu2+) initial = c2*volume (L) = 0,1*0,05 = 5 10-3 mol

n(Cu2+) final = n(Cu2+) initial +4,98 10-4 = 5,5 10-3 mol dans 0,05 L ; [Cu2+]fin = 5,5 10-3/0,05 = 0,11 mol/L.



avancement (mol)
Cu(s)
+2 Ag+(aq)
= Cu2+(aq)
+2Ag(s)
début
0
en excès
5 10-3 mol
5 10-3 mol
en excès
en cours
x
5 10-3 -2x
5 10-3+x
équilibre
xéq
5 10-3 -2xéq =0
5 10-3 +xéq
2,5 10-3 mol
voisin de zéro
7,5 10-3 mol
5 10-3 -2xéq =0 donne xéq =2,5 10-3 mol

Cu(s) + +2 Ag+(aq) = Cu2+(aq) +2Ag(s) ; K= [Cu2+(aq)]éq / [Ag+(aq)]éq2 = 4,6 1015.

[Ag+(aq)]éq2 = [Cu2+(aq)]éq/K avec [Cu2+(aq)]éq = 7,5 10-3 /0,1 = 7,5 10-2 mol/L

[Ag+(aq)]éq2 =7,5 10-2 / 4,6 1015 = 1,6 10-17 ; [Ag+(aq)]éq = 4 10-9 mol/L







acide carboxylique
  1. Donner les formules semi-développées et les noms des isomères acides carboxyliques et esters de formule brute C3H6O2
  2. On dissout m = 1,48 g d'un acide carboxylique ( de formule CnH2n+1COOH) dans 1 L d'eau ; on obtient une solution aqueuse d'acide de concentration cA. On en prélève VA= 20 mL, on ajoute progressivement un volume V d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration molaire cB=0,05 mol/L et on mesure le pH obtenu. On note VE le volume nécessaire pour obtenir l'équivalence.
    - Donner l'expression de la constante d'acidité du couple acido- basique CnH2n+1COOH / CnH2n+1COO-.
    - Ecrire l'équation chimique de la réaction entre l'acide CnH2n+1COOH et les ions HO-.
    Faire un tableau d'avancement pour V<VE.
    Exprimer Ka en fonction de h=[H3O+], cA, cB, VA, V.
    Quelle relation lie VE à cA, cB, VA.
    On pose y =h V. Etablir la relation donnant y en fonction de Ka, VE et V.
    - Compléter le tableau suivant :
    V(mL)
    1
    3
    5
    7
    pH
    4,02
    4,65
    5,09
    5,72
    h





    y





    Tracer y en fonction de V.
    Déduire de cette courbe les valeurs de VE et de Ka. Calculer cA et pKa.
    - Calculer la masse molaire M de cet acide. Quelles sont sa formule et son nom ?

H : 1 ; C : 12 ; O : 16 g/mol


corrigé
formules semi-développées et les noms des isomères acides carboxyliques et esters de formule brute C3H6O2 :

CH3-CH2-COOH acide propanoïque ; CH3-COOCH3 éthanoate de méthyle ; HCOOCH2-CH3 méthanoate d'éthyle

expression de la constante d'acidité du couple acido- basique CnH2n+1COOH / CnH2n+1COO-:

Ka = [CnH2n+1COO-][H3O+] / [CnH2n+1COOH]

équation chimique de la réaction entre l'acide CnH2n+1COOH et les ions HO-:

CnH2n+1COOH + HO- = CnH2n+1COO- + H2O


avancement (mol)
CnH2n+1COOH
+ HO- ( ajouté)
= CnH2n+1COO-
+H2O
début
0
cAVA
0
0
solvant en excès
en cours
x=cBV
cAVA-cBV
cBV
cBV
équilvalence
xéq=cBVE
cAVA-cBVE = 0
cBVE
cBVE
Ka = cBV h / [cAVA-cBV] = cB y / [cAVA-cBV] = y / [cA/cBVA-V]

Or cAVA-cBVE = 0 ; cAVA/cB = VE d'où Ka = y / [VE-V] ; y = Ka [VE-V] .

V(mL)
1
3
5
7
pH
4,02
4,65
5,09
5,72
h
9,55 10-5
2,24 10-5
8,13 10-6
1,90 10-6
y
9,55 10-5
6,72 10-5
4,06 10-5
1,33 10-5

L'ordonnée à l'origine donne 1,1 10-4 = Ka VE d'où Ka = 1,1 10-4 /7,9 = 1,4 10-5 soit pKa = 4,85.

cA= cBVE /VA= 0,05*7,9/20 = 0,02 mol/L

0,02 = m/M soit M= 1,34 / 0,02 = 74 g/mol

M= 12n + 2n+1+45 = 74 d'où n=2.

CH3-CH2-COOH acide propanoïque



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