Aurélie nov 2001
chimie des complexes

complexes de l'ion Hg2+

compétition entre ligands :

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Soient les complexes suivants [Hg(NH3)2]2+ et [Hg(NH3)3]2+ caractérisés par leurs constantes de formation respectives b2= 1018 et b3 = 1020.

  1. Nommer ces complexes du mercure.
  2. n1 = 0,01 mol d'ion mercure Hg2+ et n2 = 1 mol d'ammoniac (NH3) sont dissouts dans V=1 L d'eau., sans variation de volume . Quel complexe se forme -t-il ? En déduire les concentrations des différentes espèces chimiques où figure l'élément mercure.
  3. Dans cette solution on ajoute, sans variation de volume, des ions oxonium H3O+ ; le pH final vaut 7,2. Quelles sont les concentrations des différentes espèces chimiques où figure l'élément mercure.

Données: NH4+ / NH3 : pKa= 9,2. 

corrigé
[Hg(NH3)2]2+ : ion diammine mercure II

[Hg(NH3)3]2+ : ion triamminemercure III

écrire les deux réactions de complexations :

Hg2+ + 2NH3 équilibre avec [Hg(NH3)2]2+ ; b2 = 1018

Hg2+ + 2NH3 équilibre avec [Hg(NH3)2]2+ ; b3 = 1020

le complexe est d'autant plus stable que sa constante de formation est grande ; la seconde réaction est prépondérente et quasi-quantitative
Hg2+
+ 3 NH3
[Hg(NH3)2]2+
état initial
0,01 mol
1 mol
0
en cours
0,01-x
1- 3 x
x
état final
0
0,97
0,01
avancement maximal : xmax=0,01 mol

L'ammoniac est une base faible peu dissociée sous cette concentration : [NH4+] voisin de zéro.

conservation de l'élément mercure :

0,01 = [Hg2+] + [[Hg(NH3)2]2+] +[ [Hg(NH3)3]2+] (1)

constante de formation des complexes :

dans (1) mettre [Hg2+] en facteur commun

remplacer [NH3] par 0,97 et b2 par 1018 et b3 par 1020.

0,01 = [Hg2+] ( 1 + 9,4 1017 +9,1 1019 ) d'où [Hg2+] = 1,08 10-22 mol/L

à partir de l'expression de b2 : [[Hg(NH3)2]2+]=1018*1,08 10-22*0,97² = 1,02 10-4 mol/L

à partir de l'expression de b3 : [[Hg(NH3)3]2+]=1020*1,08 10-22*0,973 = 9,90 10-3 mol/L

pH= 7,2 :

pH d'une solution d'acide ou de base faible :

pH = pKa + log [NH3]/[NH4+] d'où : [NH3]/[NH4+] = 7,2-9,2 = 0,01

[NH3] = 0,01 [NH4+].(3)

conservation de l'élément azote :

1 = [NH3] + [NH4+] + 2 [[Hg(NH3)2]2+] + 3[ [Hg(NH3)3]2+] (2)

or [Hg2+]initial =0,01 mol/L

[[Hg(NH3)2]2+] et [ [Hg(NH3)3]2+] sont au plus égaux à 0,01 mol/L

(2) s'écrit : 1 voisin de [NH3] + [NH4+]

compte tenu de (3) : [NH4+] voisin 1 mol/L ; [NH3] voisin 0,01 mol/L.

faire le rapport : b3 /b2 :

[[Hg(NH3)2]2+] = [ [Hg(NH3)3]2+]

conservation de l'élément mercure : voir ci dessus

remplacer [NH3] par 0,01 et b2 par 1018 et b3 par 1020.  

0,01 = [Hg2+] ( 1 +1014 + 1014 ) d'où [Hg2+] = 5 10-17 mol/L

à partir de l'expression de b2 : [[Hg(NH3)2]2+]=1018*5 10-17*10-4 = 5 10-3 mol/L

Compétition entre ligands :

Soit 1 L de solution (S) contenant : 10-3 mol d'ion Fe3+ ; 0,1 mol d'ion thiocyanate SCN- ; 0,1 mol d'ion fluorure F-.

données : constante de formation des ions complexes

[Fe(SCN)]2+ : Kf1 = 103 ; [Fe(F)]2+ : Kf2 = 103 ; pKa du couple HF/ F- : 3,2 ;

  1. Nommer les ions complexes.
  2. A partir d'un diagramme pFe expliquer la compétition entre les ligands SCN- et F- .
  3. Les ions complexes [Fe(SCN)]2+ ont une couleur rouge intense ; cette teinte n'est visible que si leur concentration est au moins égale à c2 = 3,16 10-6 mol/L. Montrer qu'une diminution du pH de la solution (S) fait apparaître cette coloration. 
corrigé
[Fe(SCN)]2+ : ion thiocyanatofer III

[Fe(F)]2+ : ion fluorofer III

équation de formation des ions complexes :

Fe3+ + SCN- équilibre avec [Fe(SCN)]2+ ; Kf1 = 103 =

Fe3+ + F- équilibre avec [Fe(F)]2+ ; Kf2 = 106=

le complexe est d'autant plus stable que sa constante de formation est grande ;

L'ajout d'ion fluorure F- à une solution contenant l'ion complexe [Fe(SCN)]2+ provoque sa disparition:

[Fe(SCN)]2+ + F- équilibre avec [Fe(F)]2+ + SCN- dont la constante d'équilibre est :

cas limite d'une réaction quasi-quantitative.

abaissement du pH :

les équilibres suivants existent en solution :

(a) Fe3+ + SCN- équilibre avec [Fe(SCN)]2+ ; Kf1 = 103 = (5)

(b) Fe3+ + F- équilibre avec [Fe(F)]2+ ; Kf2 = 106=(6)

(c) HF + H2O en équilibre avec F- + H3O+ ; Ka = (4)

l'apport d'ion oxonium H3O+ provoque le déplacement de (c) vers la gauche (loi de modération) et la disparition d'une partie des ions fluorures. Ces ions F- sont partiellement régénérés par la rupture de l'équilibre (b) ( déplacement vers la gauche et formation dion fer III.. Ces ion Fe3+ sont alors consommés en (a) conduisant à la formation du complexe [Fe(SCN)]2+ et à l'apparition d'une coloration rouge.

écrire les équations de conservation :

[Fe3+] + [[Fe(SCN)]2+]+[[Fe(F)]2+]= 10-3 (1)

[F-]+[HF]+[[Fe(F)]2+ ]= 0,1 (2)

[SCN- ]+[[Fe(SCN)]2+] = 0,1 (3)

la teinte rouge apparaît lorsque [[Fe(SCN)]2+] = 3,16 10-6 mol/L d'où (3) donne :

[SCN- ] voisin 0,1 mol/L
(5) permet de calculer [Fe3+] = 10-3 * 3,16 10-6 /0,1 = 3,16 10-8 mol/L

[Fe3+] =3,16 10-8 mol/L
(1) permet de calculer [[Fe(F)]2+ ] = 10-3 - 3,16 10-6 - 3,16 10-8 voisin 10-3 mol/L

[[Fe(F)]2+ ] =10-3 mol/L
(6) permet de calculer [F-] = 10-6 * 10-3 /3,16 10-8 = 3,16 10-2 mol/L

[F-] =3,16 10-2 mol/L
(2) permet de calculer [HF] = 10-1- 10-3 -3,16 10-2 = 6,74 10-2 mol/L

[HF] =6,74 10-2 mol/L

pH fin = pKa + log [F-] / [HF] = 3,2 + log 3,16 / 6,74 = 2,87.

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